دانشگاه يزد
دانشکده علوم
گروه شيمي
پاياننامه
براي دريافت درجه کارشناسي ارشد
شيميفيزيک
عنوان:
بررسي اثر گونهي سوم و محاسبه ضريب دوم ويريال گاز F2با استفاده از سطح نظريQCISD(T)/aug-cc-pVTZ
استاد راهنما:
دکتر محمدرضا نوربالا
استاد مشاور:
دکتر منصور نمازيان
پژوهش و نگارش:
نجمه محمودآبادي
شهريور ماه 90

تقديم:
خداي را بسي شاکرم که از روي کرم، پدر و مادري مهربان و فداکار نصيبم ساخت تا در سايهي درخت پربار وجودشان بياسايم و از ريشهي آنها شاخ و برگ گيرم.
حال از روي سپاس و قدرداني اين پژوهش را تقديم ميکنم به
مهربانيهاي پدر و مادر عزيزم
که وجودشان دليلي بر بودنم و نامشان تاج افتخاري است بر سرم

تشکر و قدرداني
از سعي تو اي دل چه گشايد که دراين راه بي رهبـــرتوفيـــق ، همانا نتوان رفت
بي ياري دولت نتوان شدبه ره عشـــــق کاين باديه راهي است که تنها نتوان رفت
شکر و سپاس بيکران پروردگار يکتا را که هستيمان بخشيد و خوشه چيني از طريق علم و معرفت را روزيمان ساخت. اکنون که به ياري و الطاف ايزد منان، گامي اندک در راه تحصيل دانش و معرفت برداشته شد و اين پايان نامه به اتمام آمد؛
شايسته ميدانم از استاد بزرگوارم جناب آقاي دکتر محمدرضا نوربالا که که راهنمايي هاي ايشان در طول تحقيق هم چون فانوسي بوده است،که کشتي هاي سر گردان را به ساحل نجات مي رساند. ، تشکر و قدرداني نمايم.
از استاد گرانقدر جناب آقاي دکتر منصور نمازيان ، که جهت مشاوره و هدايت اين پايان نامه دقت و عنايت خود را دريغ نفرمودند کمال سپاسگذاري را دارم.
و از اساتيد گرانقدر: جناب آقاي دکتر محمد کمالوند و آقاي دکتر حسين محمديمنش که مطالعه و داوري اين پايان‏نامه را تقبل نمودند، تشکر مي‏نمايم
همچنين از تمامي دوستان خوبم که خاطرات دوران تحصيل با حضور شيرينشان رقم خورده است، سپاسگذارم و برايشان آرزوي موفقيت دارم.

چکيده
در اين تحقيق براي ارزيابي سطح انرژي پتانسيل بينمولکولي (IPS) سيستم F2-F2 به محاسبهي ضريب دوم ويريال گاز فلوئور پرداخته شد. IPSها با استفاده از سطح نظري QCISD(T) و مجموعه پايه‌ي cc-pVTZ- augبهدست آمدهاند. محاسبات در فاصله‌ي دمايي 100 تا 600 کلوين با استفاده از پتانسيلهاي تصحيح‌نشده و تصحيح‌شده با روش تصحيح از بالا به پايين (CP) انجام شد. علاوه بر اين تأثير فاکتور بولتزمن بر ضريب دوم ويريال نيز بررسي شد و مشاهده گرديد که مقادير بهدست آمده با در‌نظر گرفتن اين فاکتور با مقادير تجربي تفاوت کمتري دارد. اثر جسم سوم بر پتانسيل بينمولكولي يا به‌عبارت ديگر اعتبار و يا عدم اعتبار جمع‌پذيري جفت‌گونهي پتانسيل‌ها در سيستم F2-F2 نيز مورد مطالعه قرار گرفت. بدين منظور منومر سوم فلوئور در سه جهت اصلي X،Y ، Z و جهتهاي بين محوري XY، XZو YZ به مرکز سيستم F2-F2 نزديک شد. از سطح نظري QCISD(T) به‌عنوان بالاترين سطح نظري محاسبات استفاده شد. تمام محاسبات با استفاده از Gaussian09 و در محيط Linux انجام گرفت. مشاهده شد که در فاصله 6 آنگسترمي از مرکز سيستم F2-F2 اثر گونه‌‌ي سوم قابل چشمپوشي است.

فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول: مروري بر روشهاي محاسباتي نظري 1
1-1) مقدمه2
1-2) روش‌هاي شيمي محاسباتي3
1-2-1) روش‌هاي مکانيک مولکولي3
1-2-2) روش‌هاي مكانيك كوانتومي5
1-2-2-1) روش‌هاي از اساس5
1-2-2-1-1) تقريب بورن- اپنهايمر9
1-2-3) روش‌هاي گوسين10
1-2-4) روش‌هاي وردشي12
1-2-4-1) سيستم‌هاي پوسته باز و بسته12
1-3) نظريه هارتري- فاك13
1-3-1) معادله‌ي شرودينگر15
1-4) مجموعه‌ي پايه16
1-4-1) مجموعه‌هاي پايه حداقل20
1-4-2) مجموعه‌هاي پايه ظرفيتي شکافته21
1-4-3) مجموعه‌هاي پايه قطبيده21
1-4-4) مجموعه‌هاي همبستگي- سازگار22
1-4-6) خطاي قطع مجموعه‌ي پايه22
1-4-7) خطاي برهم‌نهي مجموعه‌ي پايه23
1-5) همبستگي الكتروني24
1-5-1) روش برهم‌كنش پيكربندي25
1-5-1-1) روش برهم‌كنش پيكربندي کامل25
1-5-1-2) روش برهم‌كنش پيكربندي با برانگيختگي يگانه (CIS)26
1-5-1-3) روش برهم‌كنش پيكربندي با برانگيختگي يگانه و دوگانه (CISD)26
1-5-1-4) روش برهم‌كنش پيكربندي مربعي27
1-5-1-5) روش برهم‌كنـش پيكـربنـدي درجه 2، با جـايگزينـي يگانه و دوگانه (QCISD)27
1-5-2) روش خوشه‌هاي جفت‌شده28
1-6) نظريه اختلال مولر- پلست28
1-7) ساختار برنامه30
1-8) نظريه‌ي تابعيت چگالي31
1-9) پتانسيل‌هاي بين مولکولي33
1-9-1) پتانسيل برهم‌کنش برد بلند34
1-9-2) پتانسيل برهم‌کنش برد کوتاه35
1-10) ضريب دوم ويريال35
1-10-1) منشاء معادله‌ي حالت ويريال37
1-10-3) بررسي معادله‌ي حالت ويريال از طريق مكانيك آماري42
1-10-4) توصيف كلاسيكي ضريب دوم ويريال45
1-11) برهم‌کنش‌هاي چندذره‌اي و اثر گونه‌ي سوم48
1-12) دانستني‌هايي درباره فلوئور54
1-12-1) تاريخچه‌‌ي فلوئور55
1-12-2) کاربردهاي فلوئور55
1-12-3) خواص فيزيكي فلوئور65
1-12-4) خواص شيميايي فلوئور58
1-12-5) ترکيبات فلوئور58
1-12-6) تأثير فلوئور بر انسان، تغذيه و سلامتي58
1-12-7) نحوه‌ي عمل فلوئور در بدن60
1-12-8) منابع غذايي فلوئور61
1-12-9) اثرات فلوئور بر محيط زيست62
فصل دوم: محاسبه ضريب دوم ويريال گاز فلوئور با استفاده از روش QCISD(T)/Aug-
cc-pVTZ63
2-1) مقدمه64
2-2) تاريخچه‌ي محاسباتي ضريب دوم ويريال66
2-3) شيوه‌ي محاسباتي ضريب دوم ويريال براي مولکول گازي F275
2-4) نتيجه‌گيري96
فصل سوم: بررسي اثر گونه‌ي سوم سيستم F2-F2 با مجموعه پايه aug-cc-pVTZ درسطح نظري QCISD(T)99
3-1) مقدمه100
3-2) تاريخچه102
3-3) بررسي اثر گونه‌ي سوم بر پتانسيل بين‌مولکولي سيستم F2-F2113
3-4) نتيجه‌گيري129
مراجع 131

فهرست جدول‌ها
عنوان صفحه
جدول (1-1) خواص فيزيكي ف ‌لوئور57
جدول (2-1) ضريب دوم ويريال مولکولF2 با پتانسيل تصحيح‏شده و تصحيح‏نشده در دامنه‏ي دمايي 100 تا 600 کلوين80
جدول (2-2) بررسي اثر وزن آماري بر مقادير ضريب دوم ويريال مولکول F2 با پتانسيل‏هاي تصحيح‏شده در دامنه‏ي دمايي 100 تا 600 کلوين81
جدول (2-3) ضريب دوم ويريال مولکولF2 با استفاده از پتانسيل تصحيح‏شده وتصحيح‏نشده
در دامنه‏ي دمايي 100 تا 600 کلوين براي ?2 برابر 0°،45° و 90°82
جدول (2- 4) ضريب دوم ويريال مولکولF2 با استفاده از پتانسيل تصحيح‏شده دردامنه‏ي دمايي 100 تا 600 کلوين و ?=0° و ?2 برابر 0°، 30°، 45°، 60°و 90°83
جدول (2- 5) ضريب دوم ويريال مولکولF2 با استفاده از پتانسيل تصحيح‏نشده دردامنهي ‏ دمايي 100 تا 600 کلوين و ?=0° و ?2 برابر 0°، 30°، 45°، 60° و 90°84
جدول (2- 6) ضريب دوم ويريال مولکولF2 با استفاده از پتانسيل تصحيح‏شده دردامنه‏ي دمايي 100 تا 600 کلوين و ?=45° و ?2 برابر 0°، 30°، 45°، 60° و 90°85
جدول (2- 7) ضريب دوم ويريال مولکولF2 با استفاده از پتانسيل تصحيح‌نشده دردامنه‏ي
دمايي 100 تا 600 کلوين و ?=45° و ?2 برابر 0°، 30°، 45°، 60° و 90°86
جدول (2-8) ضريب دوم ويريال مولکولF2 با استفاده از پتانسيل تصحيح‏شده دردامنه‏ي‏
دمايي 100 تا 600 کلوين و ? = 60° و ?2 برابر 0°، 30°، 45°، 60° و 90°87
جدول (2-9) ضريب دوم ويريال مولکولF2 با استفاده از پتانسيل تصحيح‌نشده دردامنه‏ي
دمايي 100 تا 600 کلوين و =60° ? و ?2برابر 0°، 30°، 45°، 60°و 90°88
جدول(2-10) ضريب دوم ويريال مولکولF2 با استفاده از پتانسيل تصحيح‏شده دردامنه‏ي دمايي 100 تا 600 کلوين و ?=90° و ?2 برابر 0°، 30°، 45°، 60° و90°89
جدول(2-11) ضريب دوم ويريال مولکولF2 با استفاده از پتانسيل تصحيح‌نشده دردامنه‏ي
دمايي 100 تا 600 کلوين و ?=90° و ?2 برابر 0°، 30°، 45°، 60° و90°90
جدول(2-12): ضريب دوم ويريال مولكول F2 با پتانسيل‌هاي تصحيح‌نشده و تصحيح‌شده در دامنه‌ي دمايي 100 تا 350 كلوين91
جدول(2-13): تأثير فاكتور بولتزمن بر داده‌هاي ضريب دوم ويريال با استفاده ازپتانسيل‌هاي تصحيح‌شده92
.جدول(2-14): ضريب دوم ويريال با استفاده از پتانسيل‌هاي تصحيح‏نشده وتصحيح‏شده براي زاويه‌ي برابر?0، ?45 و ?90.93
جدول(2-15): داده‌هاي ضريب دوم ويريال مولكول با مجموعه‎پايه‌ با استفاده
از پتانسيل‌هاي تصحيح‏شده و تصحيح‏نشده در دامنه‌ي دمايي 100 تا 350 كلوين. 94
جدول(2-16): داده‌هاي ضريب دوم ويريال مولكول با مجموعه‎پايه‌ي بااستفاده
از پتانسيل‌هاي تصحيح‏شده براي زاويه‌ي q2 برابر ?0، ?45 و ?90 در دامنه‌ دمايي
100 تا 350 كلوين.95
جدول (3-1) آرايه‌ي Z مربوط به بهينه‌کردن سيستم F2-F2115
جدول (3-2) خلاصه‌اي از کارهاي تحقيقاتي انجام‏شده روي اثر جسم سوم سيستم F2-F2.129

فهرست شکل‌ها
عنوان صفحه
شکل (2-1) نمايش هندسه‌ي عمومي سيستم F2-F2 مطالعه‏شده در اين تحقيق76
شکل (2-2) ضريب دوم ويريال گاز فلوئوربر حسب دما با استفاده از پتانسيل
تصحيح‌شده و پتانسيل تصحيح‌نشده80
(2-3) ضريب دوم ويريال گاز فلوئور بر حسب دما با درنظر گرفتن وزن آماري و بدون درنظر گرفتن وزن آماري81
شکل(2-4) ضريب دوم ويريال با استفاده از پتانسيل تصحيح‌شده و ?2 برابر 0°، 45 و
90°82
شکل (2-5) ضريب دوم ويريال گاز فلوئور بر حسب دما با استفاده از پتانسيل‌
تصحيح‏شده براي زاويه‏ي ? مساوي 30°و ?2 برابر 0°، 30°،45°،60° و
90°83
شکل (2-6) ضريب دوم ويريال گاز فلوئور بر حسب دما با استفاده از پتانسيل
تصحيح‏نشده براي زاويه‏ي ? مساوي 30°و ?2 برابر 0°،30° ،45° ،60° و
°9084
شکل (2-7) ضريب دوم ويريال گاز فلوئور بر حسب دما با پتانسيل تصحيح‏شده براي زاويه‏ي ? مساوي 45°و ?2 برابر 0°،30° ،45° ،60° و °9085
شکل (2-8) ضريب دوم ويريال گاز فلوئور بر حسب دما با استفاده از پتانسيل
تصحيح‏نشده براي زاويه‏ي ? مساوي 45°و ?2 برابر 0°،30° ،45° ، °60 و
°9086
شکل (2-9) ضريب دوم ويريال گاز فلوئور بر حسب دما با استفاده از پتانسيل
تصحيح‏شده براي زاويهي ? مساوي 60°و ?2 برابر 0°،30°،45° ، 60°و
90°87
شکل (2-10) ضريب دوم ويريال گاز فلوئور بر حسب دما با استفاده از پتانسيل تصحيحنشده براي زاويه‌ي ? مساوي 60°و ?2 برابر 0°،30° ،45° ،60° و
90°88
شکل (2-11) ضريب دوم ويريال گاز فلوئور بر حسب دما با استفاده از پتانسيل
تصحيح‏شده براي زاويه‌ي ? مساوي 90°و ?2 برابر ،0°، 30°،45° ،
60° و90°89
شکل (2-12) ضريب دوم ويريال گاز فلوئور بر حسب دما با استفاده از پتانسيل تصحيح‌نشده براي زاويه‌ي ? مساوي 90°و ?2 برابر0°،30°،45° ، 60°و
90°90
شكل (2-13) ضريب دوم ويريال گاز فلوئور به‌عنوان تابعي از دمابا استفاده از
پتانسيل‌هاي تصحيح‌شده و تصحيح‌نشده. در سطح نظري MP291
شكل (2-14) ضريب دوم ويريال گاز فلوئور به‌عنوان تابعي از دما با در‌نظرگرفتن
وزن آماري و بدون وزن آماري بولتزمن در سطح نظري MP294
شكل (2-15) ضريب دوم ويريال گاز فلوئور به‌عنوان تابعي از دما براي زاويه 2?
برابر?0، ?45 و ?90 و ضريب دوم ويريال كلي تصحيح‌شده. در سطح
نظري MP293
شكل (2-16) ضريب دوم ويريال گاز فلوئور با مجموعه‎پايه‌ي ‎6-31G* با استفاده از پتانسيل‌ تصحيح‌نشده به‌عنوان تابعي از دما.94
شكل (2-17) ضريب دوم ويريال گاز فلوئور به‌عنوان تابعي از دما با مجموعه ‎پايه‌ي
6-31G* با استفاده از پتانسيل تصحيح‌شده براي زاويه q2 برابر?0،
?45 و ?90 و ضريب دوم ويريال كلي تصحيح‌شده95
شكل (3-1) هندسه‌ي مورد استفاده در بررسي اثر گونه‌ي سوم براي نزديك شدن
منومر سوم در صفحه‌ي xy116
شکل(3-2) انرژي مربوط به اثر گونه‌ي سوم در جهات x، y و z براي نزديک
شدن منومر سوم به سيستم F2-F2 بر حسب فاصله118
شکل(3-3) انرژي مربوط به اثر گونه‌ي سوم در جهت X براي نزديک شدن
منومر سوم به سيستم F2-F2 بر حسب فاصله119
شکل(3-4) انرژي مربوط به اثر گونه‌ي سوم در جهت Y براي نزديک شدن
منومر سوم به سيستم F2-F2بر حسب فاصله120
شکل(3-5) انرژي مربوط به اثر گونه‌ي سوم در جهت Z براي نزديک شدن
منومر سوم به سيستم F2-F2بر حسب فاصله120
شکل(3-6) انرژي مربوط به اثر گونه‌ي سوم در جهت XY براي نزديک شدن
منومر سوم به سيستم F2-F2 بر حسب فاصله121
شکل(3-7) انرژي مربوط به اثر گونه‌ي سوم در جهت YZ براي نزديک شدن
منومر سوم به سيستم F2-F2 بر حسب فاصله121
شکل(3-8) انرژي مربوط به اثر گونه‌ي سوم در جهت XZ براي نزديک شدن
منومر سوم به سيستم F2-F2 بر حسب فاصله122
شكل (3-9) انرژي مربوط به اثر گونه‌ي سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور x به سيستم F2-F2به‌عنوان تابعي از RTB122
شكل (3-10) انرژي مربوط به اثر گونه‌ي سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور y به سيستم F2-F2 به‌عنوان تابعي از RTB123
شكل (3-11) انرژي مربوط به اثر گونه‌ي سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور z به سيستم F2-F2 به‌عنوان تابعي ازRTB124
شكل (3-12) انرژي مربوط به اثر گونه‌ي سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور xy به سيستم F2-F2 به‌عنوان تابعي از ازRTB124
شكل (3-13) انرژي مربوط به اثر گونه‌ي سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور xz به سيستم F2-F2 به‌عنوان تابعي از ازRTB125
شكل (3-14) انرژي مربوط به اثر گونه‌ي سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور yz به سيستم F2-F2 به‌عنوان تابعي از ازRTB125
شكل (3-15) انرژي مربوط به اثر گونه‌ي سوم براي نزديك شدن منومر F2 سوم بر
روي محور x به سيستم F2-F2 به‌عنوان تابعي از ازRTB126
شكل (3-16) انرژي مربوط به اثر گونه‌ي سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور y به سيستم F2-F2 به‌عنوان تابعي ازRTB126
شكل (3-17) انرژي مربوط به اثر گونه‌ي سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور z به سيستم F2-F2 به‌عنوان تابعي از ازRTB127
شكل (3-18) انرژي مربوط به اثر گونه‌ي سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور xy به سيستم F2-F2 به‌عنوان تابعي از ازRTB127
شكل (3-19) انرژي مربوط به اثر گونه‌ي سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور xz به سيستم F2-F2 به‌عنوان تابعي از RTB128
شكل (3-20) انرژي مربوط به اثر گونه‌ي سوم براي نزديك شدن منومر سوم بر
روي محور yz به سيستم F2-F2 به‌عنوان تابعي از ازRTB128

فصل اول
مروري بر روشهاي محاسباتي نظري

1-1) مقدمه
شيمي محاسباتي مخصوصاً محاسبات مکانيک کوانتومي رويکرد نويني به پديدههاي شناخته‌شده فيزيکي و شيميايي است که ميتواند منجر به درک بهتر جهان پيرامون ما گردد. امروزه با پيشرفت روز افزون رايانه‌ها قادر هستيم پديدههاي گوناگون را در ماتريسهاي بسيار پيچيده نظير سيستمهاي بيولوژيکي و نانو‌تکنولوژي مورد مطالعه قرار دهيم و بديهي‌است که انجام چنين مطالعاتي در درجه‌ي اول نيازمند درک وسيعي از پديدههاي فيزيکي و شيميايي، ابداع و نوآوري روشهاي نوين مطالعاتي و تجزيه و تحليل مستند و هدفدار است.
در روشهاي متداول شيمي محاسباتي، محقق در ابتدا اقدام به انتخاب يک سيستم مولکولي خاص از هدف مورد مطالعه مي‌نمايد. بديهي است ساختارهاي منطقي متفاوتي را ميتوان بر اساس اصول شيميفيزيکي به يک سيستم مولکولي نسبت داد. روش محاسبات کوانتومي به ما کمک مي‌کند تا مجموعهي پايدارترين ساختار را با کمينه کردن تابع انرژي پتانسيل بهدست آوريم. در يک ساختار هندسي بهينه‌شده تمام پارامترهاي هندسي مولکول در دسترس است. لذا با داشتن مختصات اتمها در چنين ساختاري ميتوان با استفاده از روشهاي محاسبات کوانتومي مناسب، چگالي الکتروني سيستم (در روش نظريه تابعيت چگالي)1يا تابع موج الکتروني سيستم (در روش هارتري فاک2) را پيشبيني نموده و سپس اطلاعات متعددي نظير پارامترهاي NMR ، NQR، انرژي و … را بدست آورد. در نهايت ميتوان از مقايسه نتايج محاسبه‌شده با نتايج تجربي مناسب‌ترين ساختار را برگزيد. بهعنوان مثال يکي از جنبههاي بسيار مهم درمطالعه‌ي ساختار مولکولهاي زيستي نظير پروتئينها و نوکلئيک اسيدها، پيوند هيدروژني است که طيفسنجي رزونانس چهارقطبي هسته يکي از قدرتمندترين و دقيقترين روشها براي مطالعه آنهاست.
در يك محاسبه از اساس، از هاميلتوني صحيح استفاده مي‌شود و از هيچ داده تجربي به غير از مقادير ثابت‌هاي فيزيكي بنيادي، استفاده نمي‌شود. در يك محاسبه ميدان خود سازگار هارتري- فاك هدف يافتن حاصل‌ضرب پادمتقارن توابع تك‌الكتروني است كه انتگرال انرژي را كمينه مي‌نمايد. از آن‌جا كه صحيح است، بنابراين محاسبات HF-SCF محاسبه از اساس مي‌باشد. اصطلاح از اساس نبايستي به معني 100% صحيح تفسير شود. در يك محاسبه از اساس اوربيتال مولكولي (SCF- MO)، با تقريب به‌صورت حاصل‌ضرب پادمتقارن اسپين- اوربيتال تكالكتروني بسط داده مي‌شود و از يك مجموعه‌ي پايه محدود و درنتيجه غيركامل استفاده مي‌شود.
در روش تابعيت چگالي، تابع موج مولكولي محاسبه نمي‌شود، بلكه چگالي احتمال الكترون مولكولي، ، محاسبه مي‌شود و انرژي الكتروني مولكولي از بهدست مي‌آيد.
در روش مكانيك مولكولي3 ، از عملگر هاميلتوني مولكولي يا تابع موج استفاده نمي‌شود. در عوض، ‌در اين روش به مولكول به‌عنوان تجمعي از اتم‌ها كه از طريق پيوندها به يكديگر متصل هستند، نگاه مي‌شود و انرژي مولكولي بر حسب ثابت‌هاي نيرو مربوط به كشش پيوندها، خمش پيوندها و پيچش حول پيوندها و ديگر پارامترها بيان مي‌شود ]1[.

1-2) روشهاي شيمي محاسباتي
اولين محاسـبات در شيمي محاسباتي توسط والتر هيتلر4و فريتز لاندن5 در سـال 1927 انجام شد. روشهاي شيمي محاسباتي را ميتوان به دو دستهي بزرگ به نامهاي روش‌هاي غيرمكانيك كوانتومي مانند روش‌هاي مكانيك مولكولي که از قوانين مكانيك كلاسيكي پيروي مي‌کند و روش‌هاي مكانيك كوانتومي6دستهبندي کرد.

1-2-1) روشهاي مکانيک مولکولي
در شبيه‌سازي ديناميک مولکولي، براي پيش‌گويي ساختارها و ويژگي‌هاي مولكول‌ها از قوانين فيزيك كلاسيك استفاده مي‌شود.
روش‌هاي مكانيك مولكولي مختلفي وجود دارد كه هر يك از آنها به‌وسيله ميدان نيروي ويژه‌اي مشخص مي‌شوند. يك ميدان نيرو شامل اجزاء زير مي‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشد:
الف- يك دسته از انواع اتم‌ها، ماهيت يك عنصر در يك محيط شيميايي ويژه را تعيين مي‌كنند. انواع اتم‌ها، ويژگي‌ها و رفتار مختلفي را نسبت به يك عنصر، بسته به محيط آن نشان مي‌‌دهند. به‌عنوان مثال، يك اتم كربن در گروه كربونيل نسبت به كربني كه با سه هيدروژن پيوند داده است، رفتار متفاوتي نشان مي‌‌دهد. نوع اتم به هيبريداسيون، بار و انواع اتم‌هايي كه به آن متصل شده‌اند، بستگي دارد.
ب- يك دسته از معادلات تعيين مي‌كنند كه انرژي پتانسيل يك مولكول چگونه با موقعيت اتم‌هاي تشكيلدهنده‌ي آن تغيير مي‌كند.

ج- يك يا تعداد بيشتري پارامتر، كه معادلات و انواع اتم‌ها را به داده‌هاي تجربي مربوط مي‌سازند. پارامترهايي كه ثابت‌هاي نيرو تعريف مي‌شوند، مقاديري هستند كه براي ارتباط ويژگي‌هاي اتمي به انرژي و داده‌هاي ساختاري نظير طول پيوندها و اندازه زوايا، در معادلات مورد استفاده قرار مي‌گيرند.
محاسبات مكانيك مولكولي، صريحاً در مورد الكترون‌هاي يك سيستم مولكولي بحث نمي‌كنند. در عوض محاسباتي را انجام مي‌‌دهند كه به برهم‌‌كنش‌هاي بين هسته‌اي مربوط مي‌شود. در اين محاسبات اثرات الكتروني تا حدودي در ميدان‌هاي نيرو شامل شده است..
اين تقريب، موجب ارزان شدن محاسبات مكانيك مولكولي شده و امكان استفاده از آن را براي بسياري از سيستم‌هاي بزرگ فراهم مي‌سازد.
البته اين روش، داراي چندين محدوديت نيز مي‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشد كه مهم‌ترين آن‌ها عبارتند از:
هر ميدان نيرو فقط براي گروه محدودي از مولكول‌ها نتيجه‌ي خوبي را ارائه مي‌كند و هيچ يك از آن‌ها معمولاً نمي‌توانند براي همه مولكول‌ها مورد استفاده قرار گيرند.
از آن‌جايي‌که اين روش از پيوستگي بين ساختار يا برهم‌کنش يک مولکول با ساختار الکتروني آن صرف‌نظر ميکند، نميتواند در مواردي مانند شکستن پيوند، انتقال بار الکتروني و يا فرآيندهاي فوتوشيميايي مورد استفاده قرار بگيرد [2].
1-2-2) روش‌هاي مكانيك كوانتومي
روش‌هاي مكانيك كوانتومي عمدتاً به حل معادله مستقل از زمان شرودينگر مي‌پردازند مانند روش‌هاي از اساس و نيمه‌تجربي در حالي كه در روش‌هاي DFT، كوششي براي حل معادله‌ي شرودينگر و بهدست آوردن تابع موج الكتروني مولكول نمي‌شود. از جمله روش‌هاي مکانيک کوانتومي مي‌توان به روش‌هاي از اساس اشاره نمود. از اساس، كلمه‌اي لاتين و به معني “از آغاز7” مي‌باشد و گوياي يك محاسبه بر اساس اصول بنيادي مي‌باشد. در يك محاسبه از اساس از هاميلتوني صحيح استفاده مي‌شود و از هيچ داده تجربي بهغير از مقادير ثابت‌هاي فيزيكي بنيادي استفاده نمي‌شود، بنابراين نياز به رايانه‌هاي فوقسريع مي‌باشد. در روش‌هاي مكانيك كوانتومي مولكولي نيمه‌تجربي از يك هاميلتوني سادهتر از هاميلتوني مولكولي صحيح و پارامترهايي كه مقاديرشان با داده‌هاي تجربي يا نتايج محاسبات از اساس تنظيم مي‌شوند استفاده مي‌شود. بنابراين نسبتاً سريع است و نياز به رايانه‌هاي سريع ندارد. هدف اصلي مكانيك كوانتومي غيرنسبيتي، حل دقيق معادله‌ي شرودينگر مستقل از زمان است. منظور از حل معادله شرودينگر، محاسبه تابع موج الكتروني، و انرژي الكتروني، E(R)، مي‌باشد. با كمك اين دو كميت، محدوده وسيعي از خواص مهم شيميايي و فيزيكي مولكول‌ها قابل تعيين است.
(1-1) تابع موج در رابطه‌ي (1-1)، بهصورت حاصل‌ضرب توابع موج اسپيني و اوربيتالي نوشته مي‌شود. از طرفي الكترون‌ها داراي اسپين غير‌صحيح بوده و درنتيجه تابع موج كل بايد ضد‌متقارن باشد.

1-2-2-1) روش‌هاي از اساس
عبارت از اساس براي اولين بار در شيمي کوانتومي توسط رابرت پر8 در سال 1987 در يک مطالعه‌ي نيمه‌تجربي روي حالات برانگيخته‌ي بنزن استفاده شد [3]. در معناي مدرن آن از اصول اوليه‌ي مکانيک کوانتومي توسط چن9 اسـتفاده شد [4] و نيز در عنوان يک مقاله توسـط اَلن و کارو10 به‌كار رفت که بهوضوح اين واژه را تعريف ميکنند [5].
ديراك11 در سال 1929 نوشت:
“قوانين فيزيكي زيربنايي براي بيان رياضي‌گونه بخش‌‌‌هاي بزرگي از فيزيك و تمام شيمي ‌‌به‌طور كامل شناخته شده است ولي مشكل اين‎‌جا است كه كاربرد دقيق اين قوانين، منجر به معادلات پيچيد‌‌ه‌اي مي‌شود كه حل آن‌ها بسيار دشوار است” [6].
هر برنامه از اساس محاسبات مختلفي دارد از جمله:
الف- محاسبات بهينه‌سازي تكنقطه ب- محاسبات بهينه‌سازي هندسي، ج- محاسبات فركانسي
الف- محاسبات تكنقطه:‌
در اين محاسبات انرژي، تابع موج و ديگر خواص مورد نظر مولکول در يك هندسه‌ي ثابت محاسبه مي‌كند. اين فرآيند معمولاً در شروع يك مطالعه روي مولكول جديد انجام مي‌شود تا ماهيت تابع موج مشخص شود. هم‌چنين بعد از بهينه‌سازي هندسي نيز اغلب استفاده مي‌شود.
البته يك مجموعه پايه بزرگ‌تر يا روش بهتر از آن‌چه كه در مرحله بهينه‌سازي هندسي به‌‌كار برده شده، استفاده مي‌شود.
ب- محاسبات بهينه‌سازي هندسي:
تجربه نشان داده است كه پيدا كردن هندسه يك مولكول به‌طور دقيق براي محاسبات بعدي ضروري است. اين فرآيند، تابع موج و انرژي را در نقطه شروع هندسه اندازه‌گيري مي‌كند، سپس به‌سمت هندسه‌ي جديد حركت مي‌كند كه انرژي كمتري داشته باشد. اين عمل تكرار مي‌شود تا وقتي كه هندسه‌ي به‌دست آمده كمترين انرژي را نسبت به نقطه شروع داشته و نزديك آن باشد. در اين فرآيند نيروهاي روي اتم‌ها، به‌وسيله‌ي سنجش گراديان انرژي (مشتق اول) نسبت به مختصات اتمي به‌طور تحليلي، محاسبه مي‌شود. در بعضي موارد، گراديان‌ها به اجبار به‌طور عددي بايد محاسبه شود. الگوريتم‌هاي منطقي براي انتخاب يك هندسه‌ي جديد در هر مرحله به‌كار مي‌رود تا همگرايي سريع براي رسيدن به هندسه‌ي با حداقل انرژي به‌دست آيد.
ذكر اين نكته حائز اهميت است كه در اين فرآيند ضرورتاً هندسه‌ي با كمترين انرژي كه كمينه كلي ناميده مي‌شود، بدست نمي‌آيد. هم‌چنين ممكن است كه يك كمينه محلي مربوط به ايزومر ديگر شناسايي شود. پيدا كردن تمام ايزومرهاي يك مجموعه از اتم‌هاي معين كاري بسيار پيچيده است. فرآيند بهينه‌سازي نقطه ايستا12 را تعيين مي‌كند كه ممكن است مربوط به يك حالت گذار يا نقاط ايستاي ديگر باشد. درصورتي‌كه تقارن مولكول محدود شود و تمام درجات آزادي مولكول به حساب نيايد، به‌عنوان مثال اگر مولكول NH3 در حالت مسطح محدود شود، هندسه‌ي حالت گذار آن به‌دست مي‌آيد.
اغلب انجام يك بهينه‌سازي هندسي با مجموعه پايه‌ي كوچك و روش ضعيف، قبل از استفاده از مجموعه‌هاي پايه و روش‌هاي بهتر براي يك مسأله خاص يك ترفند مناسب است و مي‌توان بهينه‌سازي هندسي را با استفاده از هندسه‌ي به‌دست آمده در روش ضعيف‌تر شروع كرد. حتي مشتقات دوم انرژي را به‌عنوان جزيي از فرايند بهينه‌سازي يا محاسبات فركانسي با روش‌هاي ضعيف‌تر به‌دست آورد و از آن در بهينه‌سازي هندسه‌ي بعدي استفاده كرد.
ج- محاسبات فركانسي
به دو دليل محاسبات فركانسي انجام مي‌شود. اول اين‌كه براي پيش‌گويي دقيق فركانس، شدت IR و رامان لازم است (البته بايد ذكر كرد كه فركانس‌هاي به‌دست آمده هماهنگ مي‌باشند). دوم اين‌كه بتوانيم هندسه‌ي حالت ايستاي به‌دست آمده را به يك ساختار حالت گذار يا كمينه‌ي محلي كلي ارتباط دهيم. زيرا حالت گذار داراي يك فركانس موهومي مي‌باشد، درحالي‌كه فركانس حالت‌هاي ايستاي ديگر داراي مقادير مثبت مي‌باشند. اگر شرايط تقارن در بهينه‌سازي اعمال شود، مي‌توان بيشتر از يك فركانس موهومي به‌دست آورد.
– طراحي كلي يك محاسبه
خواندن ورودي و محاسبه يك هندسه
اختصاص دادن مجموعه پايه
محاسبه انرژي دافعه هسته‌اي
محاسبه انتگرال‌ها
اختصاص دادن ساختار الكتروني
ايجاد يك حدس اوليه
انجام چرخه ميدان خودسازگار (اندازه‌گيري انرژي الكتروني)
محاسبه انرژي كلي= دافعه هسته‌اي + انرژي الكتروني
آناليز چگالي الكتروني
انجام مراحل بيشتر بعدي
خواندن ورودي و محاسبه يك هندسه:
يك محاسبه‌ي از اساس بايد براي يك هندسه‌ي خاص مولكولي انجام شود. حتي وقتي‌كه هندسه‌ درحال بهينه شدن مي‌باشد، هر محاسبه انرژي و گراديان در هر هندسه‌ي خاص انجام مي‌شود. هندسه‌ي ورودي مي‌تواند به‌صورت Z-Matrix يا مختصات كارتزين باشد.
روش‌هاي محاسبات از اساس، معادلات شرودينگر را با درنظر گرفتن يك دسته از تقريب‌هاي رياضي مشكل حل مي‌كند. روش‌هاي نيمه‌تجربي و محاسبات از اساس در ارزش محاسبات و صحت نتايج با يكديگر اختلاف دارند. محاسبات نيمه‌تجربي نسبتاً ارزان بوده و توصيف كيفي از سيستم‌هاي مولكولي ارائه مي‌‌دهند و پيش‌گويي‌هاي كمي نسبتاً درستي از انرژي و ساختار سيستم‌هايي كه پارامترهاي خوبي از آن‌ها وجود دارد ارائه مي‌كنند. برعكس، محاسبات از اساس پيش‌گويي كمي بسيار خوبي را براي تعداد زيادي از سيستم‌ها ارائه مي‌كنند. اين روش فقط به گروه ويژه‌اي از سيستم‌ها محدود نمي‌شود. برنامه‌هاي محاسبات از اساس جديد، به‌طور كامل به اندازه‌ي سيستم محدود مي‌شوند. به هر حال اين امر براي برنامه‌هاي محاسبات از اساس پيشرفته صحت ندارد. از بين انواع برنامه‌ها، گوسين 94، 98 و … مي‌تواند انرژي و ديگر ويژگي‌هاي سيستم‌هايي را كه داراي اتم‌هاي سنگين مي‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشند را در چند دقيقه محاسبه كند. هم‌چنين اين برنامه مي‌تواند ساختار مولكول‌هايي كه صدها اتم دارند را پيش‌گويي نمايد. سيستم‌هاي بزرگ‌تر مي‌توانند در ابر رايانه‌هايي كه پردازشگر با قدرت بالاتر دارند، حل شوند.
علاوه بر اين، روش‌هاي محاسبات از اساس در گوسين قادر به حل هر نوع سيستم شامل فلز نيز مي‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشند. گوسين علاوه بر انرژي و ساختار مولكول‌ها، مي‌تواند ويژگي‌هاي ديگري را نيز محاسبه كند. اين برنامه مي‌تواند مولكول‌هاي در حالت برانگيخته و محلول را نيز مورد بررسي قرار دهد.
از ميان روشهاي از اساس ميتوان روش هارتري- فاک، روش برهمکنش پيکريبندي13 و نظريه‌ي اختلال مولر- پلست14 را نام برد [7].

1-2-2-1-1) تقريب بورن- اپنهايمر15
اگر هستهها و الکترونها را بهعنوان نقاط مادي در‌نظر بگيريم، و از برهم‌کنش اسپين- مدار و ديگر برهم‌کنشهاي نسبيتي صرفنظر کنيم، در اين صورت هاميلتوني مولکولي بهصورت زير بيان ميشود:
(1-2)که در آن ? و ? اشاره به هستهها و i و j اشاره به الکترونها دارند. اين هاميلتوني پيچيده است، ولي خوشبختانه يک راه تقريبي ساده و خيلي دقيق براي حل آن وجود دارد. کليد حل اين مشکل در اين‌ است که هستهها نسبت به الکترونها بهمراتب سنگينتر هستند، از اين‌رو الکترونها خيلي سريعتر از هسته‌ها در حرکت هستند و تا آنجايي‌که به الکترونها مربوط ميشود، ميتوان با يک تقريب خوب هستهها را بهعنوان نقاط ثابت تلقي کرد و تنها حرکت الکترونها را در‌نظر گرفت. بنابراين با ثابت گرفتن هستهها از جملات انرژي جنبشي هستهاي موجود در رابطه‌ي (1-2) نيز صرفنظر ميکنيم و معادله‌ي شرودينگر را براي حرکت الکتروني بهدست ميآوريم.
(1-3) هاميلتوني الکتروني محض موجود در رابطه‌ي فوق عبارت است از:
(1-4) هاميلتوني الکتروني شامل دافعه هستهاي عبارت است از: . جمله دافعه هستهاي با رابطه‌ي زير داده ميشود.
(1-5) انرژي موجود در رابطه‌ي (1-3) همان انرژي الکتروني است که شامل دافعه‌ي هستهاي نيز هست. متغيرهاي موجود در معادله‌ي شرودينگر الکتروني، همان مختصات الکترونياند. کميت VNN مستقل از اين مختصات بوده و براي يک پيکربندي معين هستهاي مقداري ثابت است. تقريب مربوط به جدايي حرکت الکتروني و هستهاي، تقريب بورن- اپنهايمر ناميده ميشود و اساس کار شيمي کوانتومي را تشکيل ميدهد. تقريب بورن- اپنهايمر در مورد حالات پايه الکتروني مولکولهاي دواتمي با خطاي کوچکي مواجه ميشود. تصحيح‌هاي مربوط به حالت الکتروني برانگيخته، بزرگتر از تصحيح‌هاي مربوط به حالت پايه است ولي با اينهمه باز هم در مقايسه با خطاهاي ناشي از تقريب به‌کار رفته در حل معادله‌ي شرودينگر الکتروني يک مولکول چند‌الکتروني، قابل صرف نظر است [8].

1-2-3) روشهاي گوسين
يكي از عمومي‌ترين برنامه‌ها‌ي رايانه‌اي محاسبات شيمي كوانتومي سري گوسين است كه به‌وسيله‌ي گروه جان پاپل16 در پيترزبورگ توسعه يافته است .
گوسين پيش‌گويي انواع خواص مولكول‌ها و واكنش‌ها كه شامل موارد زير مي‌باشد را دارد:
ساختار و انرژي‌هاي مولكول‌ها، انرژي‌ها و ساختار حالت‌هاي انتقالي، فركانس‌هاي ارتعاشي، طيف IR و رامان، خواص شيمي‌گرمايي، انرژي‌هاي پيوند و واكنش، مسير واكنش، اوربيتال‌هاي مولكولي، بارهاي اتمي، اندازه حرکت‌هاي چند قطبي، پوشش شيميايي در طيف NMR و توانايي جذب مغناطيسي، شدت‌هاي منشوري چرخشي ارتعاشي، الكترون‌خواهي و پتانسيل يونيزاسيون، قابليت قطبش‌پذيري و فوق قطبش‌پذيري، پتانسيل‌هاي الكترواستاتيك و چگالي الكترون.
محاسبات مي‌تواند بر سيستم‌هاي در فاز گازي يا در محلول‌، و در حالت پايه يا تحريكي انجام شود. پس‌، گوسين مي‌تواند به‌عنوان ابزار قوي در مطالعه‌ي مفاهيم مختلف شيمي شبيه اثرات جايگزيني، مكانيزم واكنش‌ها، سطوح انرژي پتانسيل، و انرژي‌هاي تحريكي به‌‌كار رود.
هدف روشهاي گوسين-n، ارائه‌ي روشهاي محاسبه‌ي انرژي گونههاي شيميايي با خطاي پايين است. اخيراً نشان داده شده است که روش گوسين-3 (G3) در مقايسه با روش گوسين-2 (G2) خطاي محاسبات را به‌طور چشم‌گيري کاهش ميدهد [9]. در روش G3 براي بهينهکردن هندسه از روش اختلال مولر- پلست مرتبه دوم، MP2/6-31G(d) و براي محاسبه‌ي انرژي نقطه‌ي صفر از روش هارتري- فاک HF/6-31G(d) استفاده ميشود. در اين روش هم‌چنين از انرژيهاي تک- نقطهاي با تصحيح مولر- پلست مرتبه‌ي دوم (MP2)، مولر- پلست مرتبه‌ي چهارم (MP4) و برهمکنش پيکربندي درجه‌ي دوم، QCISD(T) استفاده مي‌شود [10].
در روش G3، حجم محاسبات نسبت به روش G2 کاهش چشم‌گيري مييابد [11و12].
در بررسي روش G2 مشخص شده که محاسبه انرژي در سطح MP4 ميتواند با محاسبه انرژي در سطح MP2 جايگزين شوند و اين روش G2(MP2) نام‌گذاري شد که زمان محاسبات نسبت به روش G2 بهطور چشم‌گيري کم ميشود [13].
.ميدان واكنش خود سازگار17 مي‌تواند با انرژيهاي DFT، بهينه‌سازي و محاسبات فركانس براي مدل سيستم‌ها استفاده گردد. انتخاب توابع تنها محدوديت روش DFT است، در حال حاضر، هيچ روش سيستماتيك انتخاب تابع در مقالات و متون علمي همراه با مقايسه آزمايشات وجود ندارد.

1-2-4) روشهاي وردشي
نظريه هارتري- فاك بر پايه‌ي روش وردشي در مكانيك كوانتومي استوار است. اگر هر تابع بهنجار‌شده پادمتقارن از مختصات الكتروني باشد، مقدار مورد انتظار انرژي مطابق با اين تابع مي‌تواند به‌صورت انتگرال:
(1-6) بيان شود كه انتگرال‌گيري روي مختصات همه الكترون‌ها مي‌باشد. اگر اتفاقاً تابع موج دقيق براي حالت الكتروني پايه باشد، مطابق با معادله‌ي شرودينگر مي‌باشد. چون بهنجار‌شده مي‌باشد، بنابراين همان انرژي دقيق E خواهد بود.
(1-7) ليكن، اگر هر تابع پادمتقارن بهنجار‌شده ديگري باشد، مي‌توان نشان داد كه بزرگ‌تر از E است.
(1-8) روش وردشي مي‌تواند براي تعيين اوربيتال‌هاي بهينه در توابع موج تك‌دترميناني به‌كار برده شود. يك مجموعه‌ي پايه براي بسط اوربيتال انتخاب مي‌كنيم. در حد محدوديت‌هاي به‌كار برده شده، يعني: تابع موج تك‌دترميناني و مجموعه‌ي پايه به‌خصوص به‌كار برده شده، مقدار به‌دست آمده تا آن‌جا كه ممكن است به‌مقدار دقيق E نزديك خواهد بود. از اين‌رو، بهترين تابع موج تك‌دترميناني از نظر انرژي با كمينه كردن نسبت به ضرايب ، يعني: حل معادله‌ي وردشي زير به‌دست مي‌آيد.
(1-9)1
1-2-4-1) سيستم‌هاي پوسته باز و بسته
در هر يك از محاسبات گوسين يك تركيب سه تايي وجود دارد كه مشخص مي‌كند اسپين الكترون چگونه عمل مي‌كند. اين امر با استفاده از مدل لايه‌اي باز يا مدل لايه‌اي بسته نمايش داده مي‌شود. دو راه نيز به محاسبات محدود و نامحدود برمي‌گردد. براي مولكول‌هايي با لايه پر، كه جفت الكترون‌هايي با اسپين مخالف دارند، مدل اسپين محدود يك مدل مناسب مي‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشد. به‌عبارت ديگر محاسبات لايه پر، اوربيتا‌ل‌هاي اشغال‌شده‌اي را استفاده مي‌كنند كه شامل دو الكترون با اسپين مخالف مي‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشند.
سيستم‌هاي لايه‌اي باز به‌عنوان مثال سيستم‌هايي كه شامل تعداد نامساوي از الكترون‌هاي اسپين بالا و اسپين پايين مي‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشند، معمولاً به‌وسيله مدل اسپين نامحدود نمايش داده مي‌شوند.
محاسبات لايه‌اي پر، هر جفت الكترون را داخل يك اوربيتال قرار مي‌‌دهد درحالي‌كه محاسبات لايه‌اي باز، اوربيتال‌هاي مجزايي براي الكترون‌هاي اسپين بالا و اسپين پايين در‌نظر مي‌گيرد.
محاسبات نامحدود براي سيستم‌هايي كه الكترون‌هاي جفت‌نشده دارند مورد استفاده قرار مي‌گيرد. نمونه‌هايي از اين سيستم‌ها عبارتند از:
مولكول‌هايي كه الكترون‌هاي فرد دارند مانند تعدادي از يون‌ها.
حالات برانگيخته.
سيستم‌هايي كه ساختار الكتروني غير‌عادي دارند به‌عنوان مثال، سيستم‌هايي که دو يا تعداد بيشتر الكترون‌هاي بيروني جفت‌نشده دارند.

1-3) نظريه هارتري- فاك
شکل کامل تابع موج تنها در مورد اتم هيدروژن معلوم شده است. براي اتمهاي با اعداد اتمي بالاتر بهترين راه پيدا کردن يک تابع موج خوب، اين است که ابتدا با استفاده از روش هارتري- فاک يک تابع موج تقريبي محاسبه شود. روش هارتري- فاک يک روش اساسي براي استفاده از اوربيتال‌هاي اتمي و مولکولي در سيستمهاي چند الکتروني است. در روش هارتري- فاک ابتدا يک تابع موج حاصلضربي به شکل زير تخمين ميزنيم:
(10-1)?_0=s_1 (r_1،?_1،?_1 ) ? s?_2 (r_2،?_2،?_2 )…s_n (r_n،?_n،?_n )که در آن هريک از siها حاصل‌ضرب يک تابع بهنجار برحسب r و يک هماهنگ کروي18 ميباشد. يک حدس معقول براي ?_0 ميتواند حاصل¬ضربي از اوربيتالهاي شبه‌هيدروژني با اعداد اتمي مؤثر باشد. براي تابع معادله‌ي (1-10) چگالي احتمال الکترون i برابر با |s_i |^2 است.
چنان‌چه تنها الکترون 1 در‌نظر گرفته شود طوري‌که گويي بقيه الکترونها (2، 3، … و n) جمعاً به‌صورت ابري متشکل از بارهاي الکتريکي با توزيع ايستا عمل ميکنند و الکترون شماره 1 از درون آن در حال گذر است، به اين ترتيب در واقع از برهمکنشهاي لحظهاي بين الکترون 1 و ساير الکترونها ميانگين گرفته شده است. با محاسبه‌ي انرژي پتانسيل مؤثر V(r1) و با حل معادله‌ي شرودينگر تک الکتروني براي الکترون 1، يک اوربيتال اصلاح‌شده به‌دست ميآيد.
چنان‌چه الکترون 2 در حال حرکت درون يک ابر الکتروني که ناشي از ساير الکترونها است در‌نظر گرفته و محاسبات مانند الکترون 1 دنبال شود و اين فرايند براي ساير الکترونها تکرار شود تا اينکه يک مجموعه اصلاح‌شده اوربيتال براي n الکترون بهدست آيد و مجدداً به الکترون 1 برگشته و همان فرايند تکرار شود و اين محاسبات براي تعيين اوربيتالهاي اصلاح‌شده تا جايي ادامه يابد که از يک تکرار به تکرار بعدي هيچ تغيير محسوسي در توابع خاصي به‌وجود نيايد، آخرين مجموعه اوربيتالها به تابع موج ميدان خود سازگار هارتري ختم ميشود. اين روش در سال 1928 توسط هارتري ارائه و به روش ميدان خود سازگار19 هارتري معروف شد. يک عيب مهم روش هارتري- فاک ، توصيف ضعيف همبستگي الکتروني ميباشد



قیمت: تومان


پاسخ دهید